氮化物是在工程陶瓷中研究得比较多的一类非氧化物材料。轻质保温砖 在这类材料中应用得比较多的有Si3N4、BN、TiN等，它们都是共价键化合物或离子键化合物，具有键强大，硬度大、熔点高、化学性质稳定，耐化学腐蚀等特点。与传统的氧化物陶瓷相比，氮化物陶瓷还具有比较高的韧性。在耐火材料中，目前氮化物的应用主要限于作为结合相与添加剂。

 

氮化物结合耐火材料是以氮化物为结合相的耐火材料，最常见的有氮化物结合相有Si3N4、Si2N2O和赛隆等，以SiC或刚玉等颗粒为骨料。根据结合方式的不同，分为Si3N4结合SiC制品、Sialon结合SiC制品、Sialon结合刚玉制品和Si2N2O结合SiC制品等。

 

1、氧氮化硅结合碳化硅

 

Si2N2O与Si3N4的性能较为相似，可以作为高温下SiC的结合相，而且其抗氧化性比Si3N4要好。氧氮化硅结合碳化硅制品的制备是在氮化炉中完成的，采用的原料为硅粉、二氧化硅和碳化硅，反应后生成的Si2N2O把SiC颗粒结合起来，形成了以Si2N2O为结合相的碳化硅制品，主要发生的反应如下：

 

反应后的产品其主晶相为SiC，次晶相为Si2N2O，山东耐火砖 板状的Si2N2O均匀地分散在基质中，以[SiN3O]四面体的形式包裹住SiC颗粒，形成了Si2N2O结合的SiC材料，这种显微结构能够在一定程度上阻碍SiC被氧化为SiO2，抗氧化性能得到提升，而且Si2N2O-SiC在氧化后的体积密度也在增大。

 

有研究表明，Si2N2O结合SiC、Si3N4结合SiC等材料在较高的温度下并不与镁、铝等金属熔体直接发生反应，而是其表面的氧化膜与金属熔体之间发生反应，材料表面的氧化物薄膜被金属熔体侵蚀掉后，由于Si3N4、SiC以及Si2N2O对熔体不润湿，材料的抗金属熔体侵蚀性能得到提高。Si2N2O的抗氧化性能优于Si3N4，与金属熔体的反应程度较低，提高了氧氮化硅结合碳化硅材料的抗金属熔体侵蚀性能;同时材料对熔体的污染降低，有利于控制冶炼金属中的成分。

 

2、赛隆结合碳化硅

 

SiC属于难以烧结的共价键材料，蓝冠开户地址工业上生产SiC制品时通常会采用在原料中加入一定量的添加物的办法来获得致密的制品。有研究者在烧结Si3N4的过程中添加了Al2O3添加剂，发现当Al2O3添加过量时形成一种新的物相，这种物相含有Si、Al、O、N四种元素，被称为“赛隆”(Sialon)，实质上其结构是由Al元素O元素固溶到Si3N4中形成的固溶体，当物相中无Al时，即形成氧氮化硅Si2N2O。

 

与Si3N4结合SiC、Si2N2O结合SiC材料的制备方法类似，Sialon结合SiC制品的制备也可以用反应烧结法，即以单质硅粉、氧化铝粉和不同颗粒级配的SiC为主要原料，在氮气气氛下氮化烧结，通常形成的结合相为β-Sialon。另一种方法是碳热还原氮化叶腊石或者黏土矿物来获得Sialon结合的SiC制品。卜景龙等利用凝胶注模成型技术，再经机械加工，得到了精度很高的制品。Sialon结合碳化硅制品的性能和结构与很多因素有关，如原料中添加剂的含量、Al2O3和Si的比例、烧成温度及保温时间等。

 

Sialon结合碳化硅制品的显微结构与Si3N4结合SiC具有较大的差异，β-Sialon晶体呈短柱状或条柱状，在三维空间网络上与SiC颗粒紧密结合，而Si3N4结合SiC制品中的Si3N4主要为纤维状晶体，纤维状晶体比表面积大，表面活性较高，因而其抗渣侵蚀和抗氧化能力不如柱状的β-Sialon晶体。因此Sialon结合碳化硅制品具有更优异的抗氧化性和抗渣性，作为大型高炉炉腹、炉腰等部位主要用的耐火材料。

 

3、氮化硅结合碳化硅

 

在氮化物结合的耐火材料中，应用得比较广泛的一类材料是Si3N4结合SiC材料，与氧氮化硅结合碳化硅制品、赛隆结合碳化硅制品一样，这种材料也是在氮化炉中通过反应烧结法得到的。

 

 

氮化硅和碳化硅都属于共价键晶体，烧结困难，需要一定的方式将二者结合起来。通常制备氮化硅结合碳化硅材料的其他方法还有反应烧结法、碳热还原二氧化硅法、热压烧结法，常压烧结法、自蔓延高温合成法等。

 

(1)反应烧结法

 

反应烧结法又称氮化烧结法，主要利用的反应如下：

 

3Si+2N2→Si3N4

 

氮化后产品同为α-Si3N4和β-Si3N4的混合物。这种方法是工业上用得最多的生产方法，保温材料生产厂家 利用此种方法，在原料加入SiC可到到Si3N4结合的SiC材料，由于气氛中微量O2的存在，产物中往往会存在少量的Si2N2O，同时氮化反应的程度也是有限的，因此制品的内部可能会残留部分未反应的游离Si。相较于氧化物结合的碳化硅制品，氮化硅结合的碳化硅制品表现出了更加优异的高温性能和抗渣侵蚀性能。

 

Si3N4的的生成过程主要有两种机制：一是非直接氮化，由于气氛中微量O2的存在，O2与表面的Si反应生成SiO(g)，SiO(g)与气氛中的氮气通过气相反应生成Si3N4，这种气-气反应生成的Si3N4一般是纤维状的α-Si3N4;二是直接氮化，Si与N2反应直接生成Si3N4，其中Si的状态可以是固态也可以是液态，这种气-固反应或气-液反应生成的Si3N4一般为β-Si3N4。

 

反应烧结法的优点在于反应的膨胀主要是坯体内部的膨胀，增大的体积能够有效填充部分素坯内的空隙，使制品的致密化程度提高，同时制品的外观尺寸基本没有变化，适合制造形状很复杂的产品。反应烧结法的缺点在于制品的氮化程度有限，这是因为N2从外部向内部逐渐渗透进行的，外部氮化后N2向内部渗透愈加困难，内部往往氮化程度较低。李勇等研究发现，试样在氮气气氛下烧成后，表面和中心区域的氮含量明显不同，试样表面的氮含量较高，且主要为纤维状的Si3N4，中心区域的氮含量相对较低，Si3N4呈柱状，导致这一结果可能是试样外部和内部不同的生成机制。因此氮化硅结合碳化硅制品的成分存在分布不均现象。

 

(2)碳热还原二氧化硅法

 

碳热还原二氧化硅法采用的原料为SiO2和SiC，气氛为氮气气氛，在该气氛下利用碳将将二氧化硅还原成硅，Si与气氛中的氮气反应生成氮化硅，可能发生的反应如下：

 

3SiO2(s)+6C(s)+2N2→Si3N4(s)+6CO(g)

 

△G1-4=1317.04-750.57×10-3T

 

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

 

△G1-5=614.04-376.18×10-3T

 

2SiO2(s)+3C(s)+N2(g)→Si2N2O(s)+3CO(g)

 

△G1-6=-305.32+189.4×10-3T

 

根据各反应的吉布斯自由能△G随温度变化的情况，发现在不同温度的理论产物是不同的。由反应的△G可计算得到，当温度高于1755K、氮气流量较高时，产物为Si3N4：当温度高于1633K、氮气流量较低情况下，生成SiC;当温度低于1600K、氮气流量较低时，生成的是Si2N2O，由此可分别得到氮化硅结合碳化硅制品、自集合碳化硅制品和氧氮化硅结合的碳化硅制品。因此通过控制烧结温度及氮气流量，可以得到不同的产物，实现对反应过程的控制。

 

(3)Si(NH)2热分解法

 

Si(NH)2热分解法是在900～1200℃的温度下将Si(NH)2分解为Si3N4，前驱体Si(NH)2制备的方法主要有两种，蓝冠注册地址一是用SiH4和NH3通过气相反应得到Si(NH)2;另一种方法是将溶于有机溶剂的SiCl4在较低的温度下与液氮反应生成Si(NH)2，获得的Si(NH)2再用氨水处理。两种方法的区别在于，前者是在管式炉中利用气相反应生成Si(NH)2，尽管这种方法对设别的要求比较高，但反应过程是可控的;后者是在低温下于有机溶剂中反应得到Si(NH)2，再经洗涤，工艺操作较为简单。

 

分解得到的Si3N4通常情况下是无定形的，无定形Si3N4在保护性的流动氮气气氛中加热(1400℃～1600℃)从而发生结晶，得到了α-Si3N4晶须，随着温度的继续升高，α-Si3N4逐渐向β-Si3N4转化，β-Si3N4含量增多，主要发生的反应如下：

 

SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4CI

 

3Si(NH)2→Si3N4+3H2+N2

 

Si3N4(无定形)→Si3N4(晶须)

 

(3)自蔓延高温合成法

 

自蔓延高温合成法也称燃烧合成法，它是利用物质燃烧时释放出的大量的热量来使压坯中的Si、C、N物质发生剧烈的化学反应，自动蔓延生成陶瓷化合物。

 

燃烧合成法可以在不同压力气氛下使用，如在空气中、高压容器或真空环境中，而要合成氮化硅结合的碳化硅陶瓷则须在充有氮气的压力容器进行。自蔓延高温合成法的优点是反应的耗能比较小，主要利用的燃烧过程所释放的化学能，不需要外部加热;同时反应所需的设备较简单，反应速度快，制得的产品的纯度高。

 

但这种方法也存在着缺点，反应速度快导致温度变化过快，无法对反应的过程实施较精确的控制，最终产品的密度往往较低，强度也不高。